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L'aluminothermie est une réaction d'oxydoréduction entre l'aluminium et certains oxydes métalliques.

Une réaction d'oxydoréduction ou réaction redox est une réaction chimique au cours de laquelle se produit un transfert d'électrons. L'espèce chimique qui capte les électrons est appelée « oxydant » ; celle qui les cède, « réducteur ».

Les réactions d'oxydoréduction constituent une grande famille comprenant de nombreuses réactions chimiques, puisqu'elles interviennent dans les combustions, certains dosages métallurgiques, la corrosion des métaux, l'électrochimie ou la respiration cellulaire. Ces réactions jouent en particulier un rôle fondamental en biologie, dans la transformation de l'oxygène en eau (H₂O) au sein des organismes vivants. Elles sont également massivement utilisées par l'industrie humaine, à l'exemple de l'obtention de la fonte à partir de minerais composés d'oxyde de fer, par réduction, puis de fer et d'acier à partir de la fonte, par oxydation.

Cette variété s'explique par la mobilité de l'électron, sa légèreté et son omniprésence dans toutes les formes de la matière.

Définitions |

Première définition |

À la suite d'expériences avec le mercure, Lavoisier met en évidence en 1772 le rôle du dioxygène dans certaines réactions d'oxydoréduction. Il pose les premières définitions :

• L'oxydation signifie « combinaison avec l'oxygène ». Par exemple : 2 Hg + O₂ → Hg₂O₂
  


• Une réduction est « l'extraction d'un métal de son oxyde », définition déjà utilisée en métallurgie. Par exemple : ZnO + CO → Zn + CO₂
  

Dans le langage courant, l'oxydation est la réaction chimique dans laquelle un composé se combine avec un ou plusieurs atomes d'oxygène. Comme l'oxydation du fer qui produit la rouille : 4 Fe + 3O₂ → 2 Fe₂O₃.

Mais ce n'est qu'au XX^e siècle, après la découverte de l'électron (Joseph John Thomson, 1897) et l'introduction du modèle atomique de Bohr (1913) que les réactions chimiques sont réexaminées à la lumière de ces nouveaux modèles et que des similitudes observées permettent de dégager progressivement le concept actuel d'oxydoréduction qui s'exprime en termes de transferts d'électrons.

Les réactions d'oxydoréduction par voie sèche (échange de dioxygène) sont efficacement décrites par les diagrammes d'Ellingham. En milieu aqueux, on utilise l'équation de Nernst afin d'étudier les aspects thermodynamiques des réactions d'oxydoréduction, et la relation de Butler-Volmer pour en étudier les aspects cinétiques.

Définitions plus modernes |

Pour faciliter l'étude des réactions, on associe (parfois abstraitement) à chaque atome d'un composé un nombre d'oxydation (n.o.) qui symbolise la valeur de la charge portée (Fe²⁺ a un nombre d'oxydation de II).

• Une oxydation est une perte d'électrons (donc une augmentation du n.o., les électrons étant chargés négativement). Par exemple : Zn → Zn²⁺ + 2 e^-
  


• Ce don d'électrons ne se produit que s'il existe un corps susceptible de les accepter.


• Le phénomène inverse (acceptation des électrons) est appelé la réduction.


• Une réduction est un gain d'électrons (donc une diminution du n.o., les électrons étant chargés négativement). Par exemple : Cu²⁺ + 2 e^- → Cu
  

Ainsi, les « combinaisons avec l'oxygène » ne sont qu'un cas particulier des réactions d'oxydoréduction. Voici deux réactions avec le cuivre :

• 2Cu + O₂ → 2CuO


• Cu + Cl₂ → CuCl₂
  

La première combine le cuivre et le dioxygène tandis que la seconde combine le cuivre et le dichlore. Le chlore et l'oxygène ont un point commun : ce sont des éléments plus électronégatifs que le cuivre.

L'oxydation d'un corps s'accompagne toujours de la réduction d'un autre (les électrons ne peuvent pas circuler seuls et sont nécessairement captés), on parle d'une réaction d'oxydoréduction. L'oxydation est une demi-réaction de l'oxydoréduction et la réduction est l'autre demi-réaction.

Vocabulaire |

Prévision du sens d'une réaction d'oxydoréduction en utilisant la règle du gamma

La première définition de réduction peut mieux se comprendre grâce à l'étymologie. Réduire vient du latin reducere : ramener. Réduire un métal, c'est le « ramener » à son état neutre.

Dans une réaction d'oxydoréduction :

• l'élément qui cède un ou des électron(s) est appelé « réducteur » ;


• l'élément qui capte un ou des électron(s) est appelé « oxydant ».

(On peut utiliser un moyen mnémotechnique : réducteur : donneur ; oxydant : gagnant.)

Le réducteur s'oxyde (réaction d'oxydation), l'oxydant se réduit (réaction de réduction). L'oxydoréduction se compose donc de deux demi-réactions : une oxydation et une réduction.

• 
  Oxydation
  réducteur(1) = oxydant(1) + ne^- (les flèches n'apparaissent que si la réaction est totale, quand K > 10 000)


• 
  Réduction
  oxydant(2) + ne^- = réducteur(2)


• 
  Oxydoréduction (« somme » de l'oxydation et de la réduction)
  oxydant(2) + réducteur(1) → oxydant(1) + réducteur(2)

Exemple :Ce⁴⁺ + e^- = Ce³⁺ (réduction)
Fe²⁺ = Fe³⁺ + e^- (oxydation)d'où la réaction bilan :Ce⁴⁺ + Fe²⁺ → Ce³⁺ + Fe³⁺

Un réducteur oxydé (=forme oxydée) est un oxydant, et un oxydant réduit (=forme réduite) est un réducteur. On définit ainsi le couple oxydant-réducteur (aussi appelé « couple redox ») qui se compose de l'oxydant et du réducteur conjugué (l'oxydant réduit). On le note sous la forme : Oxydant / Réducteur.

En biochimie, et notamment à propos de la synthèse des molécules prébiotiques, on parle de réactions se produisant dans une atmosphère oxydante, c'est-à-dire en présence d'oxygène, par opposition à une atmosphère réductrice, contenant par exemple du gaz carbonique.

Certains composés chimiques peuvent se comporter aussi bien en oxydant qu'en réducteur. C'est notamment le cas de l'eau oxygénée, dont on dit qu'elle se dismute, et qui par conséquent ne peut être conservée longtemps :

• H₂O₂ = 2 H⁺ + O₂ + 2 e^-(oxydation)
  


• H₂O₂ + 2 H⁺ + 2 e^- = 2 H₂O (réduction)
  

Soit finalement :
2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂(oxydoréduction)

On a par exemple les couples oxydant-réducteur Cu²⁺/Cu et Zn²⁺/Zn, qui donnent la réaction en solution aqueuse :
Zn_(s) + Cu²⁺_(aq) → Zn²⁺_(aq) + Cu_(s)(oxydoréduction)
Cette réaction peut se décomposer en une réduction (de l'oxydant) et une oxydation (du réducteur):

• Zn_(s) = Zn²⁺_(aq) + 2e^-(oxydation)
  


• Cu²⁺_(aq) + 2e^- = Cu_(s)(réduction)
  

Les deux demi-réactions d'oxydation et de réduction peuvent réellement être séparées dans certains cas (c'est-à-dire qu'elles ne se produisent pas au même endroit), ce qui permet de générer un courant électrique (c'est ce qui se passe dans les piles électriques). Dans les autres cas, par exemple dans l'exemple donné, elles n'ont qu'un intérêt formel (les électrons libres n'existent pas dans l'eau).

Équilibre des équations de réaction |

Une réaction d'oxydoréduction doit être équilibrée pour assurer un décompte exact des électrons en jeu. Il y a parfois des réactions complexes qui nécessitent d'équilibrer les coefficients stœchiométriques des demi-équations. Il faut parfois ajouter des molécules ou des ions en solution (en fonction du milieu) pour équilibrer.

Par exemple pour la réaction entre le permanganate de potassium (couple MnO₄^-/Mn²⁺) et une solution de fer (couple Fe³⁺/Fe²⁺), en milieu acide (présence d'ions H⁺) :

• ( Fe²⁺ = Fe³⁺ + e^- ) × 5


• ( MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 4H₂O ) × 1

d’où
MnO₄^- + 8H⁺ + 5Fe²⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O + 5Fe³⁺

Équilibrer la réaction redox, c'est également combiner linéairement les demi-réactions (oxydation et réduction) de manière que le nombre d'électrons donnés soit exactement le nombre d'électrons acceptés : la réaction redox est un échange strict d'électrons (thermodynamiquement favorable).

Par exemple :

• Fe = Fe³⁺ + 3e^- ;


• O₂ + 4 e^- = 2 O^2-
  

Dans le cas présent, il s'agit de trouver le plus petit commun multiple de 3 et de 4, soit 12, de manière à avoir un bilan d'échange strict : il faut donc combiner 4 fois la première demi-réaction (le fer va fournir 12 électrons) avec 3 fois la seconde demi-réaction (le dioxygène va accepter 12 électrons), soit :
4 Fe + 3O₂ → 4 Fe³⁺ + 6 O^2-

C'est l'échange d'électrons qui constitue le phénomène redox.

Ensuite, il se produit une attraction électrostatique : les charges positives et les charges négatives s'attirent et se disposent de manière à former un cristal ionique neutre :
4 Fe³⁺ + 6 O^2- → 2 Fe₂O₃

Ceci n'est pas une réaction chimique à proprement parler, mais une réécriture correspondant à l'attraction statique dans le cristal ionique (une hématite).

Potentiel d'oxydoréduction |

Le caractère « oxydant » ou « réducteur » est relatif dans le cadre d'une réaction chimique. Un élément réducteur dans une réaction peut être oxydant dans une autre. Mais il est possible de construire une échelle de force oxydante (ou, dans l'autre sens, de force réductrice) : c'est le potentiel d'oxydoréduction, qui se mesure en volt. En outre, ce potentiel peut dépendre du contexte chimique et notamment du pH, et même du contexte physique : les effets de la lumière sont mis à profit aussi bien par la nature dans la photosynthèse, que par l'Homme dans la photographie.

Principaux couples d'oxydants-réducteurs |

Tous les couples d'oxydant-réducteur s'écrivent sous la forme Ox/Red. Ils sont classés de l'oxydant le plus fort au plus faible, ou du réducteur le plus faible au plus fort, et on indique la valeur de leur potentiel en volt (à 25 °C et à 1 013 hPa).

Le corps humain se sert également des réactions d'oxydoréduction pour des processus de biosynthèse, telles la biosynthèse des acides gras, la chaîne respiratoire mitochondriale ou la néoglucogenèse. Les couples les plus utilisés sont notamment :

• 
  NAD⁺ / NADH,H⁺
  


• 
  NADP⁺ / NADPH
  


• 
  FAD / FADH₂
  

Réactions d'oxydoréduction sans transfert évident d'électrons |

Note^[1].

Pose du problème |

Dans certaines réactions d'oxydoréduction, notamment en phase sèche (c'est-à-dire en milieu non aqueux, souvent à haute température), il n'y a pas de transfert évident d'électrons. On peut citer par exemple le cas de la combustion du dihydrogène dans le dioxygène de l'air :
2 H₂ + O₂ → 2 H₂O (gaz)

Selon la définition ancienne, l'élément hydrogène, qui s'est combiné avec l'élément oxygène, a subi une oxydation.

Mais les réactifs H₂ et O₂, et le produit H₂O sont des molécules; aucun ion, qui permettrait une interprétation en termes de transfert d'électrons, n'est présent dans les espèces chimiques impliquées.

Généralisation de la notion de transfert d'électrons |

Pour résoudre le problème, il faut faire appel à l'électronégativité d'un élément. Cette grandeur caractérise la capacité d'un atome de l'élément à capter un ou plusieurs électrons pour se transformer en ion négatif.
Dans les molécules, les atomes sont liés par des liaisons covalentes.

Formation d'une liaison chimique et électronégativité |

Atomes de même électronégativité : liaison covalente |

Au sens strict, une liaison covalente résulte de la mise en commun d'une ou plusieurs paires d'électrons (doublets partagés ou doublets liants) entre deux atomes identiques (cas des liaisons entre atomes dans les molécules H₂ et O₂ de l'exemple précédent), donc de même électronégativité. Les doublets sont équitablement partagés entre les deux atomes : ceux-ci restent électriquement neutres.

Atomes d'électronégativités différentes : liaisons ionique, covalente polarisée, iono-covalente |

Transfert total d'électrons entre les atomes : formation d'une liaison ionique |

Lorsque la différence d'électronégativité ΔEn entre les atomes est importante (typiquement ΔEn > 2), les électrons de liaison sont fortement déplacés vers l'atome le plus électronégatif qui les accapare presque totalement : ce transfert pratiquement total d'électrons fait de cet atome un ion négatif (ou anion) et de l'autre atome un ion positif (ou cation). Comme il n'y a plus à proprement parler de mise en commun d'électrons, il n'y a plus de liaison covalente. La liaison chimique est ici une liaison entre ions ou liaison ionique. Ce type de liaison est un cas limite, jamais atteint à 100 %.

Transfert électronique partiel : liaison covalente polarisée, liaison iono-covalente |

Si la différence d'électronégativité est plus faible, le transfert d'électrons entre les deux atomes n'est plus total, mais le transfert partiel de charge négative vers l'atome le plus électronégatif produit un excédent de charge négative sur cet atome (qui porte alors une charge partielle négative, notée δ^–) et un déficit de charge négative sur l'autre atome (qui porte alors une charge partielle positive, notée δ⁺) ; la liaison entre les atomes est une liaison covalente polarisée (lorsque la polarisation est modérée) ou iono-covalente (liaison au caractère « semi-ionique », lorsque la polarisation est notable, typiquement pour 1 < ΔEn < 2).

Transfert total d'électrons |

Envisageons la combustion du sodium (Na) dans le dioxygène :4 Na + O₂ → 2 Na₂O

L'élément O est beaucoup plus électronégatif que l'élément Na : le transfert d'électrons est pratiquement total; on peut appliquer à Na₂O le modèle ionique : ce composé est constitué d'ions Na⁺ et O^2-.

L'interprétation de la réaction en termes d'oxydoréduction ne pose pas de problème :

• Na = Na⁺ + e^- ; Na perd un électron, il est oxydé ;


• O + 2e^- = O^2- ; O capte des électrons, il est réduit.

Transfert total fictif (virtuel) |

• 
  Par convention, on décide d'appliquer la même méthode aux composés covalents.


• Pour cela, on attribue d'une manière fictive tous les électrons de liaison à l'atome de l'élément le plus électronégatif.


• On est ainsi ramené au cas précédent : le transfert partiel d'électrons est fictivement considéré comme total.

Application à la réaction 2 H₂ + O₂ → 2 H₂O |

Dans la molécule d'eau, les électrons de liaison sont attribués à l'atome O, le plus électronégatif. L'eau devient un composé ionique fictif, constitué d'ions fictifs H⁺ et O^2-. La réaction s'interprète alors comme dans le cas précédent :

• H = H⁺ + e^- ; H perd un électron, il est oxydé.


• O + 2e^- = O^2- ; O gagne des électrons, il est réduit.

Nombre d'oxydation d'un élément |

Le nombre d'oxydation (n.o.) ou degré d'oxydation (d.o.) représente la charge de chaque ion fictif de l'élément dans l'espèce chimique considérée.

On l'exprime en chiffres romains pour le différencier de la charge d'un ion réel.

• Dans la molécule H₂O :
  
  
  
  • n.o. de l'élément H = charge de l'ion fictif H⁺ = +I ;
  
  
  • n.o. de l'élément O = charge de l'ion fictif O^2- = - II.
  
  
  
  


• Dans les molécules symétriques H₂ et O₂, la charge de chaque atome est nulle et le n.o. de chaque élément est égal à zéro : n.o. = 0 (il n'existe pas de chiffre romain pour représenter le zéro).
  


• Au cours de la réaction :
  
  
  
  • H est oxydé, et son n.o. a augmenté de 0 à +I ;
  
  
  • O est réduit, et son n.o. a diminué de 0 à -II.
  
  
  
  

Généralisation de l'oxydoréduction |

• Toute augmentation (en valeur algébrique) du n.o. est une oxydation.


• Toute diminution (en valeur algébrique) du n.o. est une réduction.

Cette définition est plus générale que celle se limitant à des échanges réels d'électrons. Elle est applicable aussi bien à un transfert partiel qu'à un transfert total d'électrons.

Utilisation des nombres d'oxydation |

1. Reconnaître les réactions d'oxydoréduction |

Si, au cours d'une réaction, on n'observe aucune variation des n.o. des éléments, cette réaction n'est pas une réaction d'oxydoréduction.

Exemples

• Réaction 1 : H₂ + Cl₂ → 2 HCl (gaz)

réactifs - dans les molécules symétriques H₂ et Cl₂ : n.o.(H)= 0 ; n.o.(Cl)= 0.

produit - dans la molécule HCl, Cl est plus électronégatif que H ; le modèle ionique fictif de la molécule est H⁺Cl^- : n.o.(H)= +I et n.o.(Cl)= -I.

Au cours de la réaction, le n.o.(H) augmente de 0 à +I et le n.o.(Cl) diminue de 0 à -I : cette réaction est une réaction d'oxydoréduction.

• Réaction 2 : CaO + 2 HCl → CaCl₂ + H₂O

Extrait de l'échelle d'électronégativité des éléments (par ordre d'électronégativité décroissante) : O > Cl > H > Ca (voir échelle de Pauling).

réactifs - CaO est un composé ionique de modèle Ca²⁺O^2- : n.o.(Ca)= +II et n.o.(O)= -II. Dans HCl (voir réaction 1) : n.o.(H) = +I et n.o.(Cl)= -I.

produits - CaCl₂ est un composé ionique de modèle Ca²⁺2Cl^- : n.o.(Ca)= +II et n.o.(Cl)= -I ; modèle ionique fictif de la molécule H₂O : 2 H⁺O^2- : n.o.(H)= +I et n.o.(O)= -II.

Au cours de la réaction, aucune variation de n.o. n'est observée : cette réaction n'est pas une réaction d'oxydoréduction.

2. Équilibrer les équations-bilans de réactions d'oxydoréduction |

Les variations des n.o., notées Δn.o., correspondent à un transfert de charges des réducteurs vers les oxydants.
La charge totale gagnée par les oxydants est donc égale à la charge totale cédée par les réducteurs.
Exemple
Équilibrer l'équation suivante : HCl + O₂ → Cl₂ + H₂O ; soit : x HCl + y O₂ → z Cl₂ + t H₂O.
Pour la commodité des calculs, on peut provisoirement représenter les n.o. par des chiffres arabes.

• 
  réactifs - dans HCl : n.o.(H) = +1 et n.o.(Cl) = -1 (voir 1. réaction 1) ; dans O₂ : n.o.(O) = 0.


• 
  produits - dans Cl₂ : n.o.(Cl) = 0 ; dans H₂O : n.o.(H) = +1 et n.o.(O) = -2 (voir 1. réaction 2).

Au cours de la réaction :

• n.o.(H) ne varie pas ⇒ Δn.o.(H) = 0 ; n.o.(Cl) augmente de -1 à 0 ⇒ Δn.o.(Cl) = 0 - (-1) = +1 ; n.o. (O) diminue de 0 à -2 ⇒ Δn.o.(O) = -2 - 0 = -2.

La charge totale cédée par les atomes Cl et celle captée par les atomes O doivent être égales en valeurs absolues.
Ici x atomes Cl échangent avec 2y atomes O ⇒ x × | Δn.o.(Cl) | = 2y × | Δn.o.(O) |, soit : x × 1 = 2y × 2, ou x = 4y .
On choisit les coefficients entiers les plus petits possibles, soit y = 1 d'où x = 4 ; les valeurs de z et t en découlent (conservation des éléments) :

• 
  équation-bilan équilibrée : 4 HCl + O₂ → 2 Cl₂ + 2 H₂O .

Remarque - Dans le cas général où les multiplicateurs a, b, etc., des coefficients x, y, etc., des réactifs sont tous différents de 1, on calcule le plus petit commun multiple (ppcm) P de ces multiplicateurs.
On écrit ensuite : ax = by = … = P.

3. Nommer certains composés chimiques |

L'écriture des formules et la dénomination des composés chimiques sont codifiées par l'UICPA.
Les n.o. sont utilisés dans la nomenclature principalement lorsqu'un élément peut présenter plusieurs états d'oxydation.

Quelques cas

3.1. Cations monoatomiques |

On nomme les cations monoatomiques en ajoutant entre parenthèses après le nom de l'élément, soit le nombre de charge approprié suivi du signe plus, soit le nombre d'oxydation (chiffre romain). Le nom est précédé du terme « ion » ou « cation ».
Exemples
Na⁺ : ion sodium(1+) ou cation sodium(I) ; Ca²⁺ : ion calcium(2+) ou cation calcium(II) ; Al³⁺ : ion aluminium(3+) ou cation aluminium(III).

• Les éléments sodium, calcium et aluminium ne présentent qu'un seul degré d'oxydation ; il n'y a donc pas d'ambiguïté sur la charge du cation, on peut l'omettre dans le nom :

Na⁺ = ion sodium ; Ca²⁺ = ion calcium ; Al³⁺ = ion aluminium.

• L'élément fer présente plusieurs degrés d'oxydation : Fe²⁺ = ion fer(2+) ou cation fer(II) ; Fe³⁺ = ion fer(3+) ou cation fer(III).

3.2. Composés solides |

D'une manière générale, les noms des composés chimiques sont basés sur les proportions de leurs constituants.

a) Cristaux ioniques

Remarque préliminaire : les proportions des ions constituant un cristal sont déterminées par la condition de neutralité électrique de l'ensemble.

• CaCl₂ - modèle : Ca²⁺2Cl^- ; 1 ion Ca²⁺ pour 2 ions Cl^- ; nom = dichlorure de monocalcium.

Règle : le préfixe « mono- » est toujours omis, sauf pour éviter des confusions.
CaCl₂ : dichlorure de calcium ; une deuxième simplification est encore envisageable :
Recommandation : si les composés contiennent des éléments tels qu'il n'est pas nécessaire de préciser les proportions, par exemple quand le degré d'oxydation est habituellement invariant, ces proportions n'ont pas besoin d'être fournies.
CaCl₂ est le seul composé constitué des éléments Ca et Cl : nom = chlorure de calcium, préféré à dichlorure de calcium.

• NaCl - modèle : Na⁺Cl^- ; NaCl est le seul composé constitué des éléments Na et Cl : nom = chlorure de sodium.

b) Cristaux iono-covalents

• AlCl₃ - AlCl₃ est le seul composé constitué des éléments Al et Cl : nom = chlorure d'aluminium.


• 
  Oxydes de fer - Fe présente deux degrés d'oxydation : II et III ; il existe trois oxydes différents : Fe₂O₃ , FeO et Fe₃O₄ .

Notes et références |

Bibliographie |

• Henry Guerlac (1961), Lavoisier — the crucial year: The background and origin of his first experiments on combustion in 1772
  

• Schüring, J., Schulz, H. D., Fischer, W. R., Böttcher, J., Duijnisveld, W. H. (éditeurs), 1999, Redox: Fundamentals, Processes and Applications, Springer-Verlag, Heidelberg, 246 p. (ISBN 978-3-540-66528-1) [PDF]
  

• Paul Arnaud, Cours de chimie physique, 3^e éd., Dunod (ISBN 2 10 001640 7)
  

• Maurice Bernard, Cours de chimie minérale, 2^e éd., Dunod (ISBN 2 10 002067 6)
  

• International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Science (ISBN 0-632-02494-1)
  

Voir aussi |

Articles connexes |

• Liste de potentiels standard


• Oxydation et réduction en chimie organique


• Électrochimie


• Combustion


• Combustible


• Comburant


• Corrosion


• Feu


• Coupellation


• Oxydation à haute température

Liens externes |

• 
  [PDF] Table des potentiels standard courants
  

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